北京时间2023年6月6日，复旦大学郑耿锋教授与商丘师范学院的罗干博士合作在chem期刊上发表题为“ampere-level co2-to-formate electrosynthesis using highly exposed bismuth(110) facets modified with sulfur-anchored sodium cations”的研究论文。
该研究报道了一种bi(110)晶面高暴露且表面通过s−na化学键修饰的铋金属纳米片，能在大电流下高效地将co2还原至甲酸盐。实验和理论计算表明：bi(110)晶面比常规的bi(012)主晶面更加有利于甲酸形成，s−na化学键修饰有利于提高bi−bi金属键的相互作用（加快电子输运）和增强*ocho关键中间体的电子局域；同时，促进水的解离产生吸附氢，用于甲酸路径的加氢。
论文通讯作者是郑耿锋和罗干，第一作者是彭陈和杨嵩涛。
当前bi、sn、in、pd和pb基催化剂在水系电解液体系下，在安培级总电流密度下进行电化学co2还原制取甲酸或甲酸盐的法拉第效率一般低于80%，导致分电流密度低于1 a cm-2。同时，大电流密度电解也造成较高的过电位，导致较低的阴极能量效率（一般低于50%）。因此，设计出具有高活性和高密度的催化位点，能同时稳定甲酸的关键中间体*ocho和抑制h2形成是关键方向之一。
复旦大学郑耿锋教授研究团队基于课题组在碱金属阳离子在原位电化学co2还原条件下诱导金属铜晶面生长（adv. mater. 2022, 34, 2204476；small 2023. doi: 10.1002/smll.202207374）和碱金属阳离子提高co2还原制取甲酸盐活性（angew. chem. int. ed. 2021, 60, 25741）的设计思路，同时启发于前人关于bi基晶面对于甲酸盐活性（adv. mater. 2021, 33, 2008373）和硫阴离子修饰促进水解离（nat. commun. 2019, 10, 892）的研究工作，选择了nabis2纳米点作为前驱体，在−1 a cm-2的总电流密度下进行电化学重构，得到了bi(110)晶面主要暴露且表面通过s−na化学键修饰的铋金属纳米片，提高了在数个安培级总电流密度下甲酸盐的选择性和阴极能量效率。
图1：催化剂的合成与表征。
图2：同步辐射x射线吸收谱表征。
图3：电化学co2还原性能。
图4：甲酸和氢气路径的理论计算。
图5：电子结构的理论计算。
该研究中表面s−na化学键修饰有利于促进bi−bi金属键的相互作用，从而加快电子输运，在现有的研究基础之上，也提供了一种新的化学视角。该工作得到了国家重点基础研究发展计划项目（2018yfa0209401）、国家自然科学基金（22025502、21975051）、上海市科学技术委员会基金（21dz1206800）、上海市教育委员会基金（2019-01-07-00-07-e00045）、河南省自然科学基金（232300420403）和加拿大自然科学与工程研究委员会（t.k.s: dg, rgpin-2014-04113）的支持。（来源：科学网）
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