2023年8月23日，中国科学院化学所胡劲松研究员、重庆大学魏子栋教授与北京大学孙俊良教授团队合作在matter期刊上发表了一篇题为“an ultralong single-crystalline nanoporous 3d transition metal-oxo framework nanowire family”的研究成果。
研究团队报道了一种超长mof单晶纳米线家族m-nta，其具有非常独特的配位化学结构，包括罕见的七配位mo6n多面体及由此形成的手性螺旋链和三维金属-氧框架，并在炔烃的硼氢化反应中表现出优异的催化性能。
该论文的第一作者为罗浩博士和林聪博士，通讯作者为胡劲松研究员、魏子栋教授和孙俊良教授。
金属-有机框架（metal-organic framework, mof）在近二十年得到了非常广泛的研究。mof是由金属离子/团簇与有机配体通过配位键形成的，丰富的组分及其连接方式使mof的结构与性能高度可调。绝大部分mof结构中的金属为孤立的离子或金属-氧团簇，其金属-氧连接限制为零维，而具有更高一维或二维金属-氧连接的mof非常少见，三维的金属-氧框架则更是罕见，目前仅有不到十例，它们均由六配位的mo6通过共棱或共边形成。因此，构筑三维金属-氧框架的mof对于结构化学与材料化学研究具有重要意义。
在这项工作中，研究团队报道了一例具有三维金属-氧连接的全新mof家族m-nta（m为co、fe、mn及其任意组合，nta为氨基酸乙酸）。m-nta通过溶剂热合成，具有超长的纳米线形貌。以co-nta为例（图1），单根co-nta纳米线长度超过100 μm、宽度约为200 nm，组成元素在其中均匀分布，而进一步的电镜研究表明，每根纳米线为单晶且高度结晶，但纳米线的形貌对其晶体结构确定带来了困难。
图1：co-nta超长单晶纳米线的形貌、组成和结构。
为解析co-nta的结构，研究团队合作采用连续倾转电子衍射（cred）技术获得了初始结构模型，并通过同步辐射的粉末x-射线（pxrd）结构精修最终确定了co-nta的晶体结构（图2），由此进一步表明纳米线的单晶性和c-轴取向。类似地，其他的m-nta成员，包括fe-nta、mn-nta以及由co、fe和mn组成的二元和三元m-nta均为纯相，且具有相同的单晶纳米线形貌和配位结构。
图2：co-nta的结构确定。
co-nta结晶于p3121或p3221的手性空间群，其不对称结构单元由两个独立的co离子（co(1)和co(2)）和一个质子化的非手性nta分子组成。其中，co(1)与六个nta通过端氧连接形成稍微畸变的六配位co(1)o6八面体，co(2)则与四个nta通过氮和端氧连接形成非常罕见的七配位coo6n多面体，而每个nta与七个co通过十个配位键相连（图3）。这些连接方式在nta配合物及配位化学中都是非常少见与独特的。coo6n多面体间共棱连接，通过沿c-轴的31或32螺旋轴形成手性螺旋链，并进一步被co(1)o6八面体共棱连接起来，由此形成了三维的co-o连接和手性的co-nta结构，其具有沿c-轴的微孔孔道。其他的m-nta均具有相同结构。m-nta是首例由nta配体构筑的微孔材料，其中的fe-nta和mn-nta也是首例具有七配位fe和mn的三维结构。
图3：co-nta的结构。
m-nta尤其是co-nta，在炔烃硼氢化反应中表现出优异的催化性能，具有很高的催化活性和选择性（表1）。进一步的实验与理论研究表明，coo6畸变八面体中的co-o是诱导氢化物和乙烯基-co活性中间体的催化活性位点，而coo6八面体与附近coo6n多面体间的空间效应可能有助于催化反应的立体控制和区域选择性。
表1：co-nta催化苯乙炔硼氢化反应的对比实验。
这项研究工作获得了国家重点研发计划（2021yfa1501002）和国家自然科学基金（22025208, 22075300, 22209033）等项目的支持。（来源：科学网）
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